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    鋰電池關鍵輔助材料:粘結劑都有哪些?

    2022.12.06

    概算

    鋰離子電池電極通常由粘結劑-導電網絡和活性物質(粉體材料)等構成,同時電極內部的微孔填充電解液,電極的結構對于電子傳導和離子傳輸具有重要的作用。粘結劑是制備鋰離子電池電極片必須使用的材料之一,它用于連接顆粒狀的電極活性材料、導電劑和電極集流體,使它們之間具有良好的電子導電網絡,從而在電池的充放電循環中,使得電子能夠在鋰離子嵌入活性材料時迅速抵達,以完成電荷平衡過程。

    鋰離子電池電極結構

    來源:ZEONCORPORATION

    當前的鋰離子電池研究中,絕大部分的工作都側重于對電池結構設計或對正負極活性材料和電解液等進行研究,但是對電池中其他非活性的組分卻少有研究,如粘結劑、導電劑、分散劑、隔膜等,然而往往這類非活性的物質在鋰離子電池中起著至關重要的作用(畢竟正負極材料決定了電池的天花板,而非活性部分及工藝則決定了電池材料的地板,不同產品的差距就在中間)。粘結劑作為鋰離子電池中一個不可或缺的組成部分,其用量占正負極活性物質的5%~8%(成本約占電池制造成本的1%),其性能對鋰離子電池的正常生產和最終性能都有很大影響。許多研究表明鋰離子電池的許多電化學性能,如穩定性、不可逆容量損失等性能與粘接劑的性質有著密切關系,應用高性能膠粘劑是優化鋰離子電池性能的一個重要發展方向。

    鋰電池制造工藝流程簡圖

    一、膠粘劑的作用及應用要求

    絕大多數的活性物質都使用粉體材料,因此粘結劑是制備電極制作中必不可少的關鍵材料,其主要有三個作用:

    • ①粘結劑將極片的各個組分如活性物質,導電劑,集流體等粘結在一起形成穩定的極片結構,同時使活性物質和導電劑更好的接觸形成良好的導電網絡;
    • ②粘結劑還可以起到緩解正負極材料在脫嵌鋰過程中的體積膨脹收縮作用,穩定極片的內部結構以獲得良好的循環性能;
    • ③在生產過程中,粘結劑溶解于溶劑中形成膠狀溶液,配料時活性物質和導電劑可以很好的懸浮于膠狀溶液中形成分散良好且不易沉降的漿料便于后續的涂布。
    鋰電池一般采用鋁箔為正極的集流體,銅箔為負極的集流體

    鋰電池一般采用鋁箔為正極的集流體,銅箔為負極的集流體

    1.1、粘接劑需滿足什么要求?

    電極粘結劑不僅需要有效地粘結電極活性物質、導電劑和電極集流體,而且由于其長期處于非常特殊的環境下,因此它還具有抵抗各種外在因素的影響能力,這些特殊環境因素有:

    • ①粘結劑與電極材料長期浸泡在電解液中,需要粘結劑在電解液中能保持形狀、結構和性質的穩定;
    • ②長期處在高電位(正極粘結劑)或低電位(負極粘結劑)條件下,因此,正極粘結劑需要在高壓條件下不被氧化,負極粘結劑需要在低壓條件下不被還原;
    • ③許多貯鋰活性物質在電池工作中會不斷發生體積變化,其體積隨鋰離子的嵌入而增加,隨鋰離子的脫出而減小,因此粘結劑必須具有足夠的柔韌性,以保證活性物質在反復膨脹和收縮過程中不脫落,電極微粒間的結合不被破壞。

    因此電池粘接劑通常需要具有如下特性:①粘結性能好,抗拉強度高柔性好,楊氏模量低;②化學穩定性和電化學穩定性好,在存儲和循環過程中不反應,不變質;③在電解液中不溶脹或溶脹系數??;④在漿料介質中分散性好,有利于將活性物質均勻地粘結在集流體上;⑤對電極中電子和離子在電極中傳導的影響??;⑥環境友好,使用安全,成本低廉。

    電極在嵌脫鋰過程中的體積效應

    電極在嵌脫鋰過程中的體積效應

    1.2、粘接劑用量越多越好嗎??

    粘結劑使用比例必須是一個合適的值,采用過少的粘結劑的極片易出現掉粉、剝離和活性物質脫落等現象,且由于粘結效果不好使得極片歐姆電阻變大,電池電性能將受到影響;過多的粘結劑雖然確保了極片的粘結性能,但是由于粘結劑的電化學惰性必然使得極片的歐姆電阻增大,電池內阻增大同樣會影響其電性能。

    二、膠粘劑的分類

    將粘結劑按照所用溶解溶劑的不同可分為油系粘結劑和水系粘結劑,當然也有些粘接劑即可以溶解于有機溶劑又能溶解于去離子,例如聚丙烯酸--PAA。

    膠粘劑的分類

    2.1、油系粘結劑

    油系粘結劑是指采用有機物為溶劑為粘結劑,對應形成的漿料為油體系漿料。采用此體系形成的漿料各個組分具有較好的分散性不易發生沉降,極片粘結性能較好。

    ①聚偏氟乙烯(PVDF)

    目前產業化鋰離子電池普遍使用的油系粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF),配合使用的油性溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。PVDF是一種鏈狀高分子聚合物,其分子量一般大于30萬,是一種絕緣體。其粘結機理是通過長鏈上的F原子和極片中的其他組分顆粒形成氫鍵,氫鍵的作用使得各個組分顆粒串在一起。PVDF具有諸多的優點:它具有較寬的電化學穩定窗口,在0-5V(Li/Li+)時電化學性能穩定;同時PVDF具有較好的耐抗氧化能力和化學反應惰性不易變質;此外PVDF具有很好溶脹性能,采用PVDF作為粘結劑的極片電解液潤濕性較好。

    聚偏氟乙烯(PVDF)

    在國內外大多數粘結劑的論文中,PVDF出現的頻率極高。其中,一方面是由于PVDF粘結劑早已商業化、來源廣泛并且性能優異;另一方面,以PVDF為粘結劑的電池制備工藝已成體系。

    隨著新能源的發展,PVDF粘結劑的缺點也漸漸的凸顯了出來。PVDF是一種半結晶性的聚合物,雖然有優異的電化學和化學穩定性,但是其本身電子和離子導電性較弱。同時,PVDF粘結劑的粘結作用一般來自于分子間的范德華力和主鏈上C-F鍵和電極其他物質形成的氫鍵,特別是當PVDF粘結劑應用在大體積膨脹的硅負極時,容易造成容量損失以及導電網絡斷裂。另外,PVDF吸水后分子量下降,粘性變差,因此對環境的濕度要求比較高;且與金屬鋰、LixC6在較高溫度下發生放熱反應,對電池的安全性不利。

    為此,研究者們近年來從各個角度對PVDF結構進行改進,主要包括接枝、共混以及共聚等方式,以獲得更優異性能,保證其更適合應用于鋰電池中。

    PVDF改性方法

    PVDF改性方法

    PVDF粘結劑的接枝改性一般以PVDF為主體,小分子或無機顆粒分散在PVDF中,往往它們之間會有化學鍵產生。

    在PVDF粘結劑改性中,共混改性是簡單而有效的,一般是將另一種高分子和PVDF進行混合以獲得性能更好的粘結劑。常和PVDF共混的高分子就有聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚醋酸乙烯酯(PVAc)等。共混后的改性粘結劑一般表現為PVDF結晶適當下降,復合電極更加親和電解液,鋰離子傳輸加快,電池性能變好。

    PVDF也常和含氟的分子鏈段進行共聚,如六氟丙烯、四氟乙烯等,以獲得功能性粘結劑。研究人員將PVDF-HFP(聚偏氯乙烯-六氟丙烯)作為熱敏粘結劑(TSB),并對其進行交聯,發現TSB能有效地降低內短路峰值溫度,而不影響LIB的循環性能,這對緩解鋰離子電池熱失控有顯著作用。

    ②其他油性粘結劑(非PVDF類)

    除了常用的PVDF粘結劑外,其他的油溶類粘結劑通過獨有的優勢也受到了許多關注。非PVDF類油性粘結劑主要包括:聚丙烯腈類(PAN)、聚酰亞胺類(PI)、全氟磺酸離聚體(Nafion)類。

    其他油性粘結劑(非PVDF類)

    PAN是一種半結晶性聚合物,其主要官能團腈基具有很強的極性,一般通過氫鍵、范德華力和永久偶極-偶極相互作用連接活性物質和集流體。同時,PAN能很好的浸潤電解液,腈基的強極性也能促進電極中鋰離子的運動。

    PI類粘結劑一般具有好的機械性能和耐熱性能,其常常應用在大體積膨脹的硅負極和高壓層狀正極材料中。

    Nafion具有出色的離子導電性、合適的粘結強度,Nafion上的磺酸基可以和電解質中的Li+產生靜電作用,而使Li+在高分子主鏈上蠕動、遷移,提升電極的離子導電性。

    2.2、水系粘結劑

    為了克服油性粘結劑對環境污染和使用成本高的問題,水溶性粘結劑逐漸發展起來,并成為近年來電池工作者普遍關注的一個方向。產業化鋰離子電池中廣泛使用的水系粘結劑有羧甲基纖維素鈉(CMC)配合丁苯橡膠(SBR),聚丙烯酸酯類(LA系列)粘結劑等。

    ①羧甲基纖維素鈉CMC

    羧甲基纖維素鈉CMC的制備是通過將羧甲基官能團嵌入嫁接到天然的纖維素中的方法形成的。由于CMC中有羧甲基官能團的存在使其在水中是可溶的。CMC用作鋰離子電池碳負極粘結劑時用量較少,一般在2%~5%之間,使用這種粘結劑制造的電極首次不可逆容量中損失小,可逆容量高,一些企業已經把CMC應用在鋰離子負極制造中。

    但是CMC的脆性大柔順性很差,其原因有三個,1)分子有極性,分子鏈之間相互作用力很強;2)纖維素中的六元吡喃環結構致使內旋轉困難;3)其分子內和分子間都能形成氫鍵特別是分子內氫鍵致使糖苷鍵不能旋轉。為了增加電極片的柔韌性,CMC通常與高彈性的SBR混用(水性粘接劑代表CMC+SBR),除良好的粘結性外,CMC還有分散SBR的作用。

    CMC中所含的元素只有C,H,O,Na四種,這使得CMC比PVDF更加容易分解,當電池使用壽命結束后將極片取出進行熱解即可。此外CMC的另一個優勢是其價格較之PVDF要便宜,對降低電池生產成本有很大的研究意義。

    ②丁苯橡膠SBR

    SBR是由1,3-丁二烯和苯乙烯共聚制得的彈性體,其乳液用作粘結劑時彈性好,伸長率高,主要用于增加電極片的柔韌性。工業上,SBR多與CMC混合使用,不同CMC/SBR配比的高分子膜的力學性能下圖所示??梢钥闯?,SBR有效降低了薄膜的楊氏模量,增加了膜的柔韌性。

    不同配比的CMC/SBR 復合膜的力學性能

    不同配比的CMC/SBR 復合膜的力學性能

    這種復合粘結劑不僅對碳電極,對硅電極和硅碳復合材料電極也都表現了良好的電化學性能。SBR的主要問題是自身的電化學穩定性差,即高壓抗氧化性和低壓抗還原性不好,使用這種粘結劑制備的電極片的低溫性能(-10℃)不如使用PVDF粘結劑,此外,這種粘結劑的分散性差,制漿時需要合適的分散劑(例如樓上這款)。

    ③聚丙烯酸酯類LA

    聚丙烯酸酯膠乳與集流體粘結性好,有利于提高電極的容量,近年來得到了一些應用。如以此制造的納米SnO2極片的首次可逆比容量和循環性能比使用PVDF粘結劑有所提高。這類粘結劑的不足是干燥條件下的脆性大,在制漿過程中活性物質容易發生團聚,分散性差,可能是粘結劑的穩定性問題使得使用這種粘結劑制造的電極片的長期循環性能不好。

    ④聚丙烯酸類粘結劑PAA(油/水)

    聚丙烯酸(PAA)作為粘結劑具有以下優勢:1)在電解液碳酸酯溶劑中幾乎不會發生溶脹,充放電過程中電極片結構穩定;2)其結構中的羧基含量高于CMC,能夠和表面含有羥基等基團的活性物質材料(如硅負極材料)形成較強的氫鍵作用,促進在電極表面形成比CMC更加均勻的包覆;3)能夠在電極片中形成較為致密的膜,增加活性物質與集流體間的電接觸;4)優良的抗拉機械強度,有利于機械加工。

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